Yb₄Bi₃の光電子分光：
Yb 4fスペクトルの奇妙な温度変化

はじめに

　私たちはYb化合物であるYb₄Bi₃の温度可変光電子分光を行い、Yb 4fスペクトルの温度変化を調べました。Ybは希土類元素の１つで、周期律表のランタノイドの行の右から２番目にあたります。希土類元素というのは4f電子が閉殻でないものが多いのですが、Ybは+2価の時f電子数は14となり、閉殻になります。また、+3価の時はf電子数は13で、あと１つ電子の詰まる余地があります。この状況はそれぞれ+4価と+3価のCeイオンと類似し、電子とホールをひっくり返した関係になっています。
　そもそもこのYb₄Bi₃という物質を測定した動機は、これと同じ結晶構造をとるYb₄As₃という物質にあります。Yb₄As₃は、高温（約290 K以上）では立方晶で4本の等価なYbイオンの1次元鎖が存在します。Ybイオンは価数揺動といって、Yb²⁺とYb³⁺の状態が時間的に平均されて非整数の価数、言ってみれば中途半端な価数をとります。この価数揺動という現象は希土類化合物ではしばしば見られる現象です。しかしYb₄As₃は約290 Kで構造相転移を起こし、低温側では4本の鎖が主にYb²⁺ (4f¹⁴)からなる3本のlong-chainと主にYb³⁺ (4f¹³)からなる1本のlong-chainに分かれるという「電荷秩序」状態を取ります。この物質については私たちのグループはすでに光電子分光を行っており、論文J. Phys. Soc. Jpn. vol.67, 3552 (1998).にまとめられています。しかしながら今回のYb₄Bi₃は、同じ結晶構造であるにもかかわらず以上のような相転移は起こしません。そこでYb₄Bi₃がどのような電子状態になっているのかを調べる為に実験を行いました。

実験結果及び考察

　試料は新潟大工学部の落合先生（現東北大理学部）のグループに提供していただきました。光電子分光測定はつくばにある高エネルギー加速器研究機構にある放射光施設Photon FactoryのBL-3Bで行いました。用いた入射光のエネルギーは125 eV（波長にして100オングストローム）、分解能は90 meVでした。

　得られた結果をFigs. 1と2に示します。Fig. 1を見ると、フェルミ準位(0 eV)から4 eVに主に２つの大きなピーク、22〜28 eVにも２つのピークがどの測定温度でも見えます。前者はYb²⁺ 4fピークに相当し、後者はBi 5dピークです。この前者のピークについては後で詳しく議論します。さて、Yb³⁺ 4fピークというのは本来なら6〜15 eVの結合エネルギーの領域に何本ものピークとして出てくるものですが、ここではそういう構造はどの温度でも見られません。これはYb₄Bi₃という物質ではYbイオンが20〜300 Kでほぼ+2価である事を示しています。この物質ではYb 4f軌道は全て電子が占有しているということです。この結果は帯磁率等から得られているものと一致します。またBi 5dピークについては特に温度変化は見られません。

　次にフェルミ準位近くのYb²⁺ 4fピークについて議論します。ます大まかにいって２つのピークがあると書きましたが、これはYb 4f軌道がスピン・軌道相互作用によって縮退度6:8（左のピークが6）に分裂した事に起因します。このスペクトルからそのスピン・軌道分裂の大きさは約1.3 eVである事が分かります。ところで、元々Yb 4f電子状態というのはどんな化合物でもバルク（物質内部）と表面で電子状態が著しく異なる事が知られていますが、この物質でもそれが良く反映されています。Fig. 2を見てみると分かりますが、さっき言った２つのピークというのはよく見てみるとそれぞれ幅広いピークとそのピークの右側にある小さい肩構造から構成されているのが分かります。今回用いた入射光は125 eVであり、この光で価電子帯光電子分光を測定すると表面状態を強く反映したスペクトルになります。よって、それぞれのピーク中の幅広いピーク成分が表面Yb²⁺ 4f電子状態に、その右側の肩構造がバルクYb²⁺ 4f電子状態に対応していると結論づけられます。

　さて我々が一番驚いたのは、Fig. 2にあるようにバルクYb²⁺ 4f電子のピークが大きな温度変化をしている、それも明らかにピークの結合エネルギーが温度変化しているという事です。というのも、通常相転移等を起こさない物質の光電子スペクトルでは特に温度変化を生じない事が殆どだからです。ですから、このような現象は、私たちの知る限りで相当稀なものである、と言えます。このスペクトルを詳しく解析してバルク成分と表面成分に分離したのがFig. 3ですが、これから表面状態は大きく変わらないのに、バルク4fピークが300 Kから20 Kの間で約80 meVだけフェルミ準位側にシフトした事が分かりました。
　この「相転移によらないピークの温度変化」というのはあまり前例がないので、今後様々なYb化合物で測定してみる必要がありそうですが、少なくとも電荷秩序を起こし、Yb²⁺とYb³⁺が両方存在する「価数混合物質」Yb₄As₃やAsイオンを一部Sbに変えたものではこのような温度変化は見られていません。現段階では推測の域をを出ないのですが、ここで見られた温度変化はYbイオンの価数が+2価である物質に特有かもしれません。さらに考えていくと、試料を低温にしていくと、当然原子間距離、すなわち格子定数が小さくなります。ということは、低温にするという事は、試料に圧力をかけるのと似た効果が生じるとも考えられます（実際ある種の有機導体ではそのような効果が確認されています）。Ybイオンの事を考えるとYb³⁺の方がYb²⁺よりもイオン半径が小さい。よって圧力がかかって原子間距離が短くなるとエネルギー的にYb³⁺の方が安定になる事が知られています。今回の現象も温度変化（低温化）を「疑似圧力効果」として捉えると、